服务案例

西南大学“涉及高危综合实验—二维纳米材料的制备和表征”于2019年获批国家级一流本科课程。

实验目的

近年来，二维二硫化钼纳米材料凭借其独特的性能已经被广泛应用于传感器、单层晶体管、集成电路、光电晶体管、纳米厚度的太阳能光电板和电极材料等研究领域。

本项目采用虚拟仿真实验教学，实现如下目的：

（1）掌握高活性试剂的使用和高危实验操作技巧。

（2）通过合成二硫化钼纳米材料，掌握二维纳米材料的普适性制备方法。

（3）学习高分辨透射电子显微镜、XRD粉末衍射仪、原子力显微镜等大型仪器的表征方法。

（4）让学生了解科学前沿，提高学生的科研能力，拓展学生的创新思维和国际视野。

实验原理

通过本实验，可以学习两种具有普适性的二维材料的制备方法：自上而下的锂离子插层法和自下而上的化学气相沉积法。

模块一：锂离子插层法实验原理

锂离子插层法是将二硫化钼（MoS₂）晶体粉末加入正丁基锂/正己烷混合溶液中，进行孵化处理后，将正丁基锂嵌入到二硫化钼片层中，形成LixMoS₂（x≥1）活性插层化合物。在LixMoS₂插层化合物中加入质子性溶剂（乙醇/水混合物），使得二硫化钼片层间发生氧化还原反应，生成大量氢气。

LixMoS₂ + x H₂O = x LiOH + x/2 H₂ + MoS₂

在超声的辅助下，片层间产生的氢气气泡形成较强的冲击力，使二硫化钼片层之间的范德华作用力减弱。随着超声的进一步处理，片层之间的范德华力得到破坏，从而实现二硫化钼纳米片的剥离，成功得到二维纳米片结构。

锂离子插层法示意图

模块二：化学气相沉积法实验原理

化学气相沉积法是用浓硫酸和高锰酸钾将碳纳米管进行氧化，被氧化后的碳纳米管有很多羟基或者羧基基团，羰基钼在180℃分解后附着在碳纳米管的活性位点上，生成二氧化钼；将二氧化钼氢气氛围中600℃还原30min，然后将硫粉推入，金属钼与硫粉反应，制得较薄的二硫化钼纳米片。

化学气相沉积法制备MoS₂原理图

模块三：二氧化钼纳米材料的表征

通过本模块了解纳米材料的表征方法。

（1）原子力显微镜（AFM）

通过检测二硫化钼纳米片和原子力显微镜探针之间的极微弱的原子间相互作用力来研究纳米材料的表面结构及性质，可获得作用力分布信息。当与基底云母片的信息相比较时，从而能够表征二硫化钼纳米片的厚度（分辨率小于0.8nm）。

（2）扫描电子显微镜（SEM）

在SEM表征过程中，用极狭窄的电子束去扫描二硫化钼纳米片，使得电子束与纳米材料之间相互作用产生二次电子发射。通过收集并分析二次电子数据，能够反映出二硫化钼二维材料表面放大的形貌相，观察到其微观二维结构。

（3）透射电子显微镜（TEM）

在TEM表征中，设备将电子束投射到负载在铜网上的二硫化钼纳米材料。电子与二硫化钼中的原子碰撞而改变方向，形成立体角散射。散射角大小与二硫化钼二维材料的密度、厚度相关，可形成明暗不同的影像。通过分析影像数据，可表征二硫化钼纳米材料的厚度、平面大小、晶格、和原子缺陷。

（4）X射线衍射（XRD）

通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

（5）拉曼光谱（Raman spectra）

通过拉曼光谱分析可以得到分子振动、转动方面信息。

模块四：二硫化钼纳米材料的应用

通过本模块了解MoS₂纳米材料在清洁能源催化和生物传感器中的应用。

（1）在生物传感上的应用

二硫化钼纳米片由于特殊的二维结构，其具有较高的活性比表面积。在传感器的构建中，其可用于固定抗体、生物酶、DNA或金属颗粒等载体，从而发挥信号放大和提升稳定性等作用。

抗体/二硫化钼纳米片用于特异抗体的识别

（2）在清洁能源催化应用

二硫化钼纳米片具有原子超薄结构，其边缘和平面缺陷具有非常高的电催化析氢活性。当利用二硫化钼二维纳米材料作为电析氢催化剂时，其能够提供与贵金属Pt媲美的较低过电位，并具有较好的稳定性。二硫化钼纳米结构作为氢能生成廉价、高效催化剂，具有较高的应用前景。

二硫化钼纳米片在析氢反应中极化曲线(a)和tafel曲线(b)

实验内容

模块一：锂离子插层法

1）正丁基锂的取用

① 从干燥箱中取出实验仪器。

② 旋转旋塞使得反应装置与真空泵相连，将反应装置抽真空。

③ 旋转旋塞使得反应装置与氩气系统相连，向反应装置中通入氩气。

④ 将正丁基锂固定在铁架台上（放在不锈钢盆内），打开外层瓶盖。

⑤ 将其插入正丁基锂中，针头伸出橡胶瓶盖外但不要伸入到正丁基锂液面。

⑥ 将针头的一端插入到恒压漏斗中，等待用氩气将针头中的空气排净。

⑦ 将针头的另一端插入到正丁基锂瓶中，并将针头伸入到液面以下。

⑧ 正丁基锂加入体积达到（3 mL，2.5 mol/L），将正丁基锂一端的针头稍微提起至液面以上，使得针头中的正丁基锂全部流出。

⑨ 将双头针头取下，插入到无水无氧处理过的异丙醇/四氢呋喃溶液中淬灭残余的正丁基锂。

正丁基锂的取用装置图

2）正丁基锂的嵌入

① 设定搅拌速度（500 rpm）。

② 将丁基锂慢慢放入四颈烧瓶中，反应时间（0.5 h）。

③ 继续搅拌48 h。

④ 接通氩气。

3）二硫化钼纳米片的制备反应

① 向水浴锅中加入水，放入冰袋，形成冰水浴环境。

② 加大氩气流量。

③ 用注射器注入3 mL无水异丙醇至恒压漏斗。

④ 慢慢将异丙醇滴加到四颈烧瓶中。

⑤ 用注射器向恒压漏斗中注入10 mL 45%的乙醇水溶液。

⑥ 保持5s/滴的速度滴加至四颈烧瓶中。

⑦ 滴加完成后，将冰水浴装置更换为超声仪，在超声条件下超声1h。

4）产物处理

① 拆除反应装置，将反应液转移至50 mL烧杯中。

② 将烧杯放入真空干燥箱，60 ℃，烘干6  h左右。

③ 将收集到的粉末用11 mL高纯水，在超声环境中分散。

④ 用常规滤纸对分散液进行预处理，收集滤液，去除未剥离的大片二硫化钼晶体。

⑤ 将滤液转移至离心管中，拖拽离心管至离心机，将离心管放入离心机。

⑥ 点击离心机，设定离心机转速2000 rpm，离心30 min。

⑦ 取出离心管，用移液枪移取2/3上层溶液（3 mL），加入到透析袋中，将透析袋放入到装有去离子水的烧杯中，透析去除其中残留的锂离子，定时将透析袋取出放入另一个装有未使用过的去离子水的烧杯，更换去离子水。

⑧ 用离子笔测定离子含量，读数＜25 ppm，残留的锂离子全部去除。

⑨ 将透析袋中的液体转移到烧杯中，将烧杯放在真空烘干箱，设置90℃，干燥，获得二硫化钼纳米片固体。

模块二：化学气相沉积法

1）纳米碳管的氧化制备

纳米碳管的氧化装置图

2）氧化钼负载于碳纳米管上（MoOx/CNT）的制备

3）负载于CNTs上的二硫化钼（MoS₂/CNT）的制备

模块三：二硫化钼纳米材料的表征及应用

1）原子力显微镜（AFM）

① 点击仪器，送样

② 观察谱图

MoS₂纳米材料的AFM图

2）扫描电子显微镜（SEM）

① 点击仪器，送样

② 观察谱图

MoS₂纳米材料的SEM图

3）透射电子显微镜（TEM）

① 点击仪器，送样

② 观察谱图

MoS₂纳米材料的HRTEM图

4）X射线衍射（XRD）

① 点击仪器，送样

② 观察谱图

MoS₂纳米材料的XRD图

5）拉曼光谱（Raman spectra）

① 点击仪器，送样

② 观察谱图

MoS₂纳米材料的拉曼光谱图

6）了解MoS₂在清洁能源催化中的应用。

MoS₂纳米材料应用示意图

7）了解MoS₂在生物传感中的应用。

基于MoS₂纳米片的电化学传感器制备示意图