陕西师范大学：人工光合成清洁燃料综合化学虚拟仿真实验
陕西师范大学“人工光合成清洁燃料综合化学虚拟仿真实验”于2019年获批国家级一流本科课程。
实验目的
人工光合成清洁燃料综合化学虚拟仿真实验总体设计思路图
该设计对应的实体实验涉及电催化水分解反应、高温高压合成反应、X-射线单晶结构测试分析、气固热多相催化反应等多个复杂过程，特别是实体实验过程涉及氢气的制备存储，属于易燃易爆气体，危险性很大；制备的化合物需要反复使用X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射等表征手段确认化合物的晶体结构，仪器操作复杂也具有一定的危险性；催化反应的实现需要在高温高压条件进行（压力：1.0-5.0MPa，温度：180-400℃），且反应时间较长。这些实验在本科基础化学实验室因时间较长、过程存在危险因素及对实验条件和教学设施要求高而难以完全开展。
具体的实验目的如下：
1. 了解将光能转化为电能的基本原理过程，掌握电催化水分解制氢过程的基本原理，数据监测和分析方法。
2. 了解金属有机框架（MOF）材料的基本概念，掌握MOF材料的制备和结构表征方法，熟悉MOF材料捕获CO2气体的原理和过程监测分析。
3. 掌握无机固溶体催化剂的制备原理和操作方法，了解气固相催化反应过程，掌握氢气与CO2催化反应制备甲醇的基本原理和实验方法。
4. 了解科学研究的流程，熟悉科学论文写作的规范和特点。
实验原理
人工光合成清洁燃料综合化学虚拟仿真实验内容框架图
本项目是在实验室实现人工光合成清洁燃料甲醇的虚实结合的实验，具体包含如下三个步骤：
第一步：模拟太阳能光伏发电，通过电催化水分解制氢，获得未来最具发展前景的可替代能源及工业产品重要原料---氢气（H2）。
光伏发电驱动高效催化水分解制氢是将可再生光能转化为容易运输的电能，并进一步地通过电催化水分解制氢的重要过程，成为近几十年来国内外高度重视的研究领域之一。电催化水分解制氢的实验室操作基于基础的电解反应操作，其主要原理为如下电极反应：
阴极还原反应︰2H+(aq) + 2e− → H2
阳极氧化反应︰4OH− → 2H2O + O2 + 4e−
通过电化学工作站，观察及分析水分解过程中循环伏安曲线的变化，分析产生变化的原因及化学反应原理；收集电催化水分解产生的气体，通过气相色谱检测该气体是否为氢气以及它的纯度；最后将氢气储存转移，为下一步实验做准备。该实验过程由于涉及氢气的制备存储，危险性较大，采用虚拟仿真实验有利于学生全面掌握电解水制氢的实验原理和实验过程。
第二步：制备目标金属-有机框架（MOF）材料，在完成MOF材料结构表征基础上，探究其对温室气体CO2的捕获性能。
基于配位化学原理发展的金属-有机框架（MOF）化合物，是一类新兴的多孔固体材料，由于其高孔隙率、高比表面积、易于功能化和便于合成等优势，在CO2捕获等众多领域表现出潜在的应用前景，已成为当前化学相关领域的“明星”材料。本实验利用溶剂热合成方法，制备经典的镁基MOF化合物（Mg-MOF-74），并通过X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射等表征手段确认化合物的晶体结构，进而基于活化的MOF材料，实现对CO2的高效捕获。上述实验过程涉及高温高压溶剂热合成，实验过程用时较长，而采用虚拟仿真实验的方法，则可以大大缩减实验用时，便于学生相对全面地了解和掌握MOF材料制备、结构表征和CO2气体捕获，触摸这一无机化学的前沿研究领域。
第三步：制备高效固溶体催化剂材料，催化CO2加氢制备甲醇，实现人类太阳燃料生产之梦。
CO2加氢制甲醇的核心问题是催化剂的研制，目前所报道的催化剂主要包括CuO/ZnO、CuO/ZrO2、CuO/ZnO/ZrO2、CuO/ZnO/Al2O3等。其中，大连化物所李灿院士研究团队报道的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2对CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，是目前同类研究中综合水平最好的。
ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备主要基于无机化学实验的共沉淀反应，其主要原理如下：
xZn2+ + yZr4+ + (x+2y)CO32- → Znx·Zry(CO3)(x+2y)↓
Znx·Zry(CO3)(x+2y) → ZnxZryOx+2y + (x+2y)CO2↑
此合成反应需将样品置于烘箱中100℃干燥4h，马弗炉中500℃空气气氛下焙烧3h，反应时间长。
二氧化碳加氢制甲醇的反应式如下：
CO2(g) + 3H2 (g) → CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.0 kJ mol-1
此催化反应的实现需要在高温高压条件进行（压力：1.0-5.0MPa，温度：180-400℃），反应时间较长，而且所使用的H2是易燃易爆气体，对实验条件和教学设施等要求非常高。上述两步反应采用虚拟仿真实验的方法，可避免反应时间长和危险因素带来的不便，更有利于教学工作的开展和学生全面了解和熟练掌握相关实验原理和操作。
实验内容
（一）光伏发电驱动高效催化水分解制氢气
1. 根据光生伏特效应原理，利用太阳电池将太阳光能直接转化为电能；
2. 准确称取0.004 g 20% Pt/C电催化剂，将其分散在包含667 µL 水、333 µL 乙醇及20 µL 5% Nafion的溶液中，得到混合液A，并超声两小时；
3. 准确称取0.004 g RuO2电催化剂，将其分散在包含667 µL 水、333 µL 乙醇及20 µL 5% Nafion的溶液中，得到混合液B，并超声两小时；
4. 使用移液枪量取5 µL 混合液A及B，滴涂在玻碳电极表面，并在室温下空气中干燥两小时；
5. 搭建电催化分解水体系，将电极A及B分别置于分解槽中作为负极及正极使用；
6. 操作电化学工作站，向电极中引入一定电压分解水产氢，并记录电化学工作站测试曲线的变化；
7.观察氢气的产生，比较生成氢气及氧气的体积比，并收集氢气，转移至在线气相色谱仪分析；
（二）金属有机框架（MOF）材料高效捕获CO2
8. MOF材料的合成：分别称取0.095 g 的Mg(NO3)2·6H2O，0.022 g的H4DOBDC，并分别量取DMF 9.0 mL，超纯水0.6 mL和乙醇0.6 mL，以上全部放置于20 mL的玻璃闪烁瓶中，室温下，超声震荡5 min之后，放入125℃烘箱中静置20小时。自然冷却至室温后，小心倾去母液并用甲醇洗涤数次，过滤，得到黄色针状晶体化合物。
9. MOF材料的单晶结构确定：挑选一颗高质量的晶体，在单晶X射线衍射仪上通过对心、晶胞确定、数据收集、还原、吸收校正、晶体解析和精修过程确定单晶结构。
10. MOF样品的纯度确定：收集上述样品进行粉末X射线衍射测试，所得图谱与单晶结构模拟的图谱相对照，确定化合物的纯度。
11.MOF材料的活化处理：上述制备的大量MOF样品在15mL甲醇溶剂中浸泡两天，每天交换4次。然后，甲醇溶剂交换后的样品在真空下250℃加热5小时。
12. 活化后MOF材料的CO2吸附实验：称量确认活化后MOF样品的质量后，将其进行气体吸附实验。精确控制恒温水浴温度，进行CO2的变温吸附等温线测 试，评价材料的CO2捕获能力；
（三）固溶体催化CO2加氢制备清洁燃料甲醇
13. A溶液：将0.600 g Zn(NO3)2·6H2O和5.800 g Zr(NO3)4·5H2O共溶解于100 mL去离子水中。B溶液：将3.060 g(NH4)2CO3溶于100mL去离子水中；
14. 将B溶液以3 mL/min的速度加入到A溶液中形成沉淀，并在70℃下保持2h；
15. 反应液冷却至室温，将沉淀减压抽滤洗涤，置于烘箱中100℃干燥4h；
16. 将干燥的沉淀置于马弗炉中500℃空气气氛下焙烧3h，即得ZnO-ZrO2固溶体；
17. ZnO-ZrO2固溶体的X射线衍射表征：将制备好的催化剂进行X射线衍射测试，并对其谱图进行解析。
18. 称取ZnO-ZrO2固溶体0.100g、石英砂0.400g，然后将二者混合均匀，装入管式固定床连续流动相反应器上，并在N2保护、320℃下，对固溶体催化剂进行热预处理2h；
19. 将原料混合气体H2/CO2/Ar通入到装有上述固定床连续流动相反应器中，进行多相催化反应。多相催化反应的设定条件：固定床连续流动相反应器的总压力为3.0 MPa，温度为300℃，反应器进气口原料混合气体H2/CO2/Ar的体积比设定为64:32:4，气体总流速设定为1000 mL/(g h)；
20.CO2加氢产物甲醇的分析与收集：将固定床连续流动相反应器的出气口温度设定为150℃，连接反应器出气口与气相色谱进气口，将催化反应产物气体通入到气相色谱，分别采用填充柱和毛细管柱对产物进行检测分析鉴定；待产物纯度达标后，将反应器的出气口温度降至室温，收集目标产物液态甲醇。
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