中级无机化学实验：综合与设计性实验

实验编号：U19S00900

关键词：氧载体，[Co(Ⅱ)Salen]，载氧

所属类别：化学类

（一）内容介绍

本虚拟仿真实验分为2个模块，模块1，氧载体模拟化合物[Co(Ⅱ)Salen]的制备和表征；模块2，氧载体模拟化合物[Co(Ⅱ)Salen]的载氧作用。

模块1，氧载体模拟化合物[Co(Ⅱ)Salen]的制备和表征

模块2，氧载体模拟化合物[Co(Ⅱ)Salen]的载氧作用

（二）实验的特色和亮点

生物无机化学作为一门新兴的学科，目前还处于蓬勃发展的阶段。生物无机化学涉及的范围极为广泛，金属蛋白和金属酶的结构、性质及其模拟的研究是其中的重要内容。

金属蛋白和金属酶表现出的生物活性固然与金属离子有关，但金属离子脱离了蛋白质，在生理条件下，也不能表现出生物活性，生物无机化学通过研究金属蛋白中含金属离子胍键合位置和活性中心周围环境的结构、蛋白质链在保证金属离子正常工作中所作的贡献，以及它们与底物的键合方式等，阐明金属离子在蛋白质影响下的工作情况。其研究方法大致有以下两种：

一种是通过研究不同结构的模拟物和修饰物的活性差异，总结结构与功能的关系及其影响因素，进而寻找具有类似活性的合成物质以代替天然酶用于医药、工农业生产。另一种是将天然酶和金属蛋白当作配合物来研究。在一些比较简单的无机配合物中可以观察到类似于金属蛋白（氧载体）的吸氧、放氧现象。这些简单的无机配合物已广泛地被用作研究载氧体的模拟化合物。其中研究得较多的是钴的配合物，如双水杨醛缩乙二胺合钴[Co(Ⅱ)Salen]（如图所示）。

[Co(Ⅱ)Salen配合物（Salen为双水杨醛缩乙二胺）]的结构式

从钴配合物的载氧作用研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的类型：

CoL_n + O₂ = L_nCoO₂

2CoL_n + O₂ = L_nCo-O₂-CoL_n

由于配体L性质、反应温度、使用溶剂等条件的不同，Co与O₂的物质的量比可以是1∶1或2∶1。

本实验以[Co(Ⅱ)Salen]为例来观察配合物的吸氧和放氧作用，[Co(Ⅱ)Salen]配合物制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色粘状产物（活性型），在室温下能迅速吸收氧气；另一种是暗红色晶体（非活性型），在室温下稳定，不吸收氧气，它们的结构如图所示：

由图可见，活性型[Co(Ⅱ)Salen]配合物是一个双聚体，其中一个[Co(Ⅱ)Salen]分子中的Co原子与另一个分子中的O原子相结合。活性型[Co(Ⅱ)Salen]配合物在室温能吸氧，而在高温下放出氧气，这种循环作用可进行多次，但载氧能力随着循环的进行而不断降低。

非活性[Co(Ⅱ)Salen]₂配合物在某些溶剂（L）中，例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（P_y）等，能与溶剂配位而成活性型，后者能迅速吸氧而形成一种2∶1的加合物｛[Co(Ⅱ)Salen]₂(DMF)₂L₂O₂｝。其结构如下图：

在DMF溶剂中所形成的氧加合物[Co(Ⅱ)Salen]₂(DMF)₂O₂是细颗粒状的暗褐色沉淀，不易过滤，可用离心分离法得到暗褐色沉淀，加合物中Co和O的物质的量比可用气体容积量法测定。

[Co(Ⅱ)Salen]₂(DMF)₂O₂加合物加进弱电子给予体氯仿或苯后，将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(Ⅱ)Salen]₂溶液。

[Co(Ⅱ)Salen]₂(DMF)₂O₂2[Co(Ⅱ)Salen]＋O₂＋2DMF