服务案例

公司与同济大学合作，开发“二元合金液固平衡相变的微观观察与模拟虚拟仿真实验”课程。

实验目的

本项目以铅-锡合金的步冷曲线演化过程为基础，以SEM对合金样品微观结构与组成分析结果为依据，结合相平衡原理和相变特性，合理推演共晶型合金样品由液态溶液向完全固态样品演化过程中，可能经历的多相平衡转化的微观机理。

1、学习和掌握共晶型合金材料的微观结构及其演变历程，了解控制材料微观形态与结构的关键因素，了解固溶体、共晶体、低共熔点混合物等概念对应的结构特征和热演变过程。

2、学习和掌握SEM和能谱分析技术的原理和实验技术，了解材料微观性质的全面剖析方法，包括形貌观察、组成对比研究和化学元素分布测量等，了解用于金相分析的合金样品的制备方法。

3、为基础实验的进一步拓展提供思路和方向，在虚拟实验的基础上，化虚为实，比如控制条件，使得合金样品处于结构演化的中间阶段并“冻结”之。

4、掌握热分析法绘制二组分固液相图的原理及方法。

5、了解纯物质与混合物步冷曲线的区别并掌握相变点温度的确定方法。

6、了解简单二组分固液相图的特点。

实验原理

金属材料的研究和应用在很大程度上依赖于相图知识，它可以描述金属之间的物理化学作用。相图的研究始于19世纪对钢铁体系相图的测量和绘制，并一直持续至今。虽然现代合金材料的研究已经进入三组份以上合金体系的时代，但是二组份合金相图仍然是所有研究工作的基础性资料。在学生实验中涉及的二组份合金体系一般属于低熔点合金，如Pb-Sn、Pb-Bi、Sn-Bi等，该类合金的主要特征是形成共晶体，且二组份存在固态部分互溶的现象，它们是电子焊接材料的主要来源。多组分低熔点合金在实践中有广泛应用，比如著名的武德合金（Alloy Wood’s Metal）是一类含铋38～50%、铅25～31%、锡12.5～15%、镉12.5～16%的四元合金，熔点低至60℃~70 °C，常用于消防自动喷淋系统的塞栓、以及金属管道与玻璃管道间的连接密封剂。

铅-锡合金液固平衡相图和典型步冷曲线示意图

上图是铅-锡合金体系的液固平衡相图，纯铅和纯锡的熔点温度分别是327.502 ℃和231.9681 ℃，铅-锡体系形成的共晶体组成为Sn%(wt) = 61.9%，相当于Sn%(at) = 73.9%，共晶体（eutectic）结晶温度为183 ℃（即低共熔点E）。图中AEF折线之上为熔融液相区，AE、FE线为液线（liquidus，在液线温度以下体系开始析出固体），AB、EG线为固线（solidus，在固线温度以下液相完全消失），BEG水平线也可以理解为特殊的固线，在此线段上存在三相平衡；在折线ABC左侧是Sn溶解于Pb形成的端部固溶体a单相区，AB、BC线无法用步冷曲线法测得，根据在各种温度下测量电阻的方法、以及测量转变潜热的方法测出Sn在Pb中的溶解度如下：

用外推法将上述数据外推至共晶体结晶温度，得到Sn在Pb中的最大溶解度为Sn%(at) = 29.0%，相当于Sn%(wt) = 18.3%；同样的，折线FGH右侧是Pb溶解于Sn中形成的端部固溶体b单相区，Pb在Sn中的最大溶解度为Pb%(at) = 1.45%，相当于Pb%(wt) = 2.2%；此外，AB、BE、EA线围成的区域为液相和a固溶体二相平衡共存区，EF、FG、GE线围成的区域为液相和b固溶体二相平衡共存区，折线CBEGH围成的区域则为a、b固溶体二相平衡共存区，因铅在锡中的溶解度很低，历史上长期将b相当作纯锡。

共晶型二元合金体系相变的虚拟演化

Pb-Sn合金的液固平衡相图

图中虚线A、B、C和D从上至下分别表示Sn%(wt)为15%、35%、62%和75%的Pb-Sn合金样品由液态金属凝聚为固态合金的冷却过程。A、B、C和D四个样品分别是Pb-Sn合金体系端部固溶体、亚共晶体、共晶体和超共晶体的典型代表。在由液相凝聚成为固相的过程中，不同组成的样品会经历不同的演化阶段，形成不同的微观结构。

A线代表Sn15%(wt)样品，自液态金属状态冷却到液线温度后，开始逐步析出a固溶体，系统进入液固二相平衡区。随着温度的不断降低，析出的a固溶体的组成也发生连续的变化，但是其固相结构均与纯铅相同，因此仍然属于一个相，直至温度达到固线温度以下，样品全部凝聚为固体。从理论上讲，当达到室温时（即到达固溶线温度以下），a固溶体中的锡会达到过饱和，从而析出b固溶体相，这需要通过固相中的原子扩散来完成，但是实际上在室温下的扩散几乎不存在，因此在SEM图像中没有呈现存在二个相的明显特征。元素分析结果表明，该组成的样品各点元素分布比例并不均匀，这与固态部分互溶合金样品的端部固溶体特征一致。

C线代表Sn62%(wt)样品的冷却过程，该样品组成恰好为低共熔体混合物的组成，当降温至183℃后同时析出a固溶体和b固溶体的共晶体，SEM图像呈现出这二相交叉分布的枝杈状结构，元素分析结果表明这两个相中的Sn的质量百分数分别为18.84%和97.43%，与图中标注的文献值18.3%和97.8%非常接近。

B线代表Sn35%(wt)样品的冷却过程，在液线温度以下，a固溶体逐步析出和增大，未凝聚的液相合金被推挤到已析出的固相颗粒缝隙间，其组成也逐步接近共晶体组成，当温度降至183℃后，同时析出a固溶体和b固溶体的共晶体。SEM图像呈现为大块的浅色区域，及其周边的二相交叉分布的枝杈状结构，分别对应先凝的a固溶体和共同析出的a、b共晶体。元素分析表明b相的Sn%(wt)为95.91%，非常接近文献值；而a相的Sn%(wt)分别为22.51%和12.16%，与文献值略有差别，这可能是与Pb-Sn合金样品的a固溶体在冷凝过程中非常容易形成偏析现象有关。

D线代表Sn75%(wt)样品的冷却过程，因锡含量大于共晶体组成，因此大块的深色区域对应先凝的b固溶体，其余特征与B线相同。元素分析表明b相的Sn%(wt)分别为96.54%和97.68%，非常接近文献值；而a相的Sn%(wt)为13.83%，与文献值略有差别。

实验内容

本虚拟仿真实验包括如下2个学习模块：

1、二元合金液固平衡相图的绘制

选择待测试样品

二元合金熔化过程微观变化

固液平衡相图的绘制

2、二元合金相变的微观观察

电子扫描显微镜工作原理

电子扫描显微镜测试结果