河南大学：多酸羰基化合物的单晶制备及其催化应用虚拟仿真实验教学项目-服务案例-高校虚拟教学仿真软件

河南大学“多酸羰基化合物的单晶制备及其催化应用虚拟仿真实验教学项目”于2019年获批国家级一流本科课程。

实验目的

多金属氧簇有机金属衍生物作为多金属氧簇化学中一类重要的功能性化合物，兼具了多金属氧簇的结构多样性、多电子氧化还原性、热稳定性等性质以及有机金属化合物的许多特性。研究表明，这类化合物在二氧化碳环加成和烯烃环氧化反应等有机反应的催化中表现出较高的选择性和转化率，因此越来越引起人们的关注。

本实验的具体实验目的有：

1. 掌握多酸羰基化合物单晶结构的培养方法；

2. 掌握晶体结构测试和解析的基本流程，化学物结构鉴定方法、X-射线粉末衍射的测试与分析、红外光谱和气质联用仪的操作方法及谱图解析；

3. 学习催化CO₂环加成反应的基本原理和方法；

4. 掌握气相反应的关键技术与安全操作方法。

实验原理

（1）催化剂的结构特点：

如图所示，目标分子包括1个[P₂W₁₅O₅₆Ni₃(H₂O)₃(OH)₃(Mn(CO)₃)₃]⁶⁻多酸阴离子，6个钠离子和24个结晶水。由一个三核镍取代的Dawson型多金属氧簇[H₆P₂W₁₅O₆₂Ni₃]⁹⁻担载三个[Mn(CO)₃]⁺基团构成。值得注意的是，{Ni₃}簇嵌入在多金属氧簇缺位处形成一个β-型结构单元{β-Ni₃P₂W₁₅O₆₂}，这与之前报道的[α-V₃P₂W₁₅O₆₂}是不同的，大量的研究证明 β 异构体比α异构体更加稳定。三个 Ni(II)离子和3个羰基锰基团[Mn(CO)₃]⁺通过三个μ3-OH以共面的方式连接形成一个{Ni₃Mn₃}金属簇。因此该阴离子也可看作由一个{Ni₃Mn₃}金属簇通过 6 个来自于WO₆八面体的三重桥氧（Mn1–μ3-O：2.081−2.088Å；Ni–μ3-O:2.052−2.083 Å）和一个来自中心PO₄四面体顶点的四重桥氧（Ni–μ4-O:2.107–2.136 Å）嵌入在[α-P₂W₁₅O₅₆]¹²⁻骨架的缺位处。

催化剂结构

（2）催化剂合成：

A: Mn(CO)₅Br 0.055 g 溶于3 mL CH₃CN溶液中，70 ^oC 水浴回流30min。

B: Na₁₂[P₂W₁₅O₅₆]·18H₂O (0.22g，0.05mmol)，Co(Ac)₂ (0.0748g, 0.3mmol), LiAc (0.05g) 溶解在12 mL H₂O中，常温搅拌约10 min左右溶液澄清，此时pH ≈ 6.08,然后加入3 mL A液，80 ℃下反应1 h，加入 0.2g NH₄Cl, 水浴搅拌10 min，过滤，避光约2周长出橘黄色条状晶体。

化合物B结晶

（3）催化剂性能测试：

本实验采用1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷离子液体作为反应的助催化剂，缩水苯基甘油醚为反应模板底物，催化反应装置为高压反应釜。首先向反应釜中加入一定量的底物（5 mmol），催化剂（0.23 mol%），离子液体（助催化剂，8 mol%, 80 mg）和磁子，密封内衬，将其放置于磁力搅拌器上使反应物混合均匀，将内衬放入反应釜并向其中充入一定压力的CO₂（1.5 Mpa），将充完CO₂的反应釜置于已经升至预设温度（70℃）的水浴锅内，反应开始，记录时间（1.5 h）。反应结束后，将反应釜放置冰水浴中冷却、降温，待其温度降至室温再缓慢释放CO₂气体，取出内衬，并向内衬中加入已加热的乙酸乙酯用于萃取反应底物和产物，并用微量进样针抽取反应溶液进样，用气相色谱检测进行定量分析，计算反应转化率和选择性，对于反应中产生的未知产物，用气质联用仪进行定性分析。